# Электронная лампа - водородной энергетике

Леонид Александрович Ашкинази

Электронная лампа - водородной энергетике


В курганах книг, похоронивших стих,

железки строк случайно обнаруживая,

вы с уважением ощупывайте их,

как старое, но грозное оружие.

В.Маяковский


Исследователи второго уровня - то есть науковеды, изучающие не природу, а саму науку, - неоднократно говорили, что нынче дешевле провести исследование заново, нежели отыскать уже полученные когда-то данные. Это и верно, и неверно: все зависит от того, какие данные, в каких условиях, на каких объектах и так далее. Данные, относящиеся к сплаву, созданному в 2000 году, бесполезно разыскивать в РЖ "Металлургия" за 90-е годы. Далее, каждому методу исследования свойственны свои погрешности. Применяя современные данные, мы иногда подсознательно, а иногда и сознательно учитываем особенности метода. Аналогичное действие в отношении архаичного метода невозможно или его труднее произвести. Наконец, проблема прицеливания - старое исследование могло иметь иную, нежели нам хотелось бы, цель и это отразилось на результатах. Они представлены иначе, их труднее интерпретировать, подробно описано то, что нам неинтересно, а в самом нужном месте - лакуна. Итак, старые данные могут не оправдать сил, потраченных на поиски. С другой стороны, мы знаем, кто, в какой фирме, в каком институте их получил; в некоторых случаях мы знаем, добросовестный это был исследователь или халтурщик. Мы можем выяснить, где, когда и как использовались эти данные - если кто-то использовал их успешно, то он и доказал тем самым их аутентичность. Поэтому, как это обычно бывает в жизни, короткая и элегантная формулировка: "Проще сделать заново, чем искать" красива, но суть дела устроена сложнее.


Почему не годится газ


При обычных условиях водород - это газ. Работать с ним при температурах вблизи абсолютного нуля прежде всего трудно и дорого, а, кроме того, температурные условия обычно диктуются поставленной задачей. Самая калорийная пища бесполезна для человека, если она существует только при абсолютном нуле. Человек любит кушать где-то от +15оС до +25оС. Ну, если очень надо, от -30оС до +30оС, но на более широкий диапазон соглашается уже с плачем. Значительная часть техники работает с жидкими и твердыми телами. Как горючее они имеют перед газом одно, но принципиальное преимущество - у них в тысячи и десятки тысяч раз выше плотность. Что из этого следует? Литр жидкого горючего заменяет кубометр газообразного, полный бак - полный трейлер. Если бы техника всю свою историю жила на газообразном топливе, мы бы к этому привыкли, и возили бы с собой кузова водорода. Но от завоеваний эпохи жидкого горючего отказываться не хочется. Поэтому, когда нефтяные колодцы Саудовской Аравии и России покажут дно, придется создавать не только новый источник энергии, но и эффективный жидкий или твердый энергоноситель. Всем был бы хорош водород как топливо, но - это газ, и не надо говорить об абсолютном нуле - при такой температуре человеку не нужен автомобиль. Более полувека известно, что водород неплохо диффундирует сквозь некоторые металлы, а кое-какими отменно поглощается. Но для чего люди стали исследовать поглощение и диффузию газов твердыми телами, когда о водородной энергетике не помышляли даже фантасты? Чтобы получить вакуум... Сто с лишним лет назад была создана электронная лампа. Мы не будем рассказывать о ее истории, а напомним только один, но ключевой для дальнейшего факт: внутри электронных ламп - вакуум. Создание и поддержание этого вакуума было проблемой и тогда, и спустя полвека, когда из многих областей применения лампы были вытеснены полупроводниковыми приборами, и сейчас, когда лампы продолжают успешно применяться. Проблема поддержания вакуума в работающей лампе почти вся замыкается на две - проникновение газа снаружи, из атмосферы, внутрь лампы ("натекание") и поглощение проникших газов, их растворение в твердых телах ("геттерирование"). Вот почему в первой половине прошлого века так тщательно исследовали то, что потребовалось водородной энергетике.


Что же было в результате установлено? Проникновение газов сквозь диэлектрики Если сделать из кварца цилиндр длиной 5 см, диаметром 2 см, со стенками толщиной 1 мм, в конце рабочего дня создать в ней вакуум 10-9 мм.рт.ст. и оставить на ночь, то утром вакуум в колбе окажется равным 10-6 мм. рт. ст. из-за натекания сквозь стенки. С лампой ничего не делали, а вакуум ухудшился в 1000 раз. Ситуация эта вполне реальна, хотя кварц в смысле натекания гелия как раз материал плохой - он пропускает гелий лучше иных стекол. Но вот другой пример, уже без кварца. В подводных лабораториях, где азот атмосферы заменен гелием, выходят из строя телевизоры - гелий натекает в кинескопы. Поскольку корпуса многих электронных ламп (а поначалу - всех) делали из разных стекол, процесс диффузии газов в стеклах исследовался весьма тщательно и было выяснено следующее: 1) поток проникающего через оболочку газа прямо пропорционален площади оболочки, разности давлений проникающего газа, коэффициенту проницаемости и обратно пропорционален толщине стенки; 2) газы диффундируют в диэлектриках в виде молекул, без диссоциации. Поэтому коэффициент проницаемости больше всего у гелия, в тысячу раз меньше - у водорода, еще на порядок меньше - у неона. Проникновение остальных газов экспериментально обнаружить не удается. Эти данные соответствуют "размерам молекул" - 0,11 ммк у He, 0,27 ммк у H2, 0,32 ммк - у Ne, 0,36 ммк и больше - у других газов; 3) на практике из воздуха неона натекает больше, чем водорода - потому что его давление больше (рис. 1); 4) коэффициент проницаемости стекол пропорционален сумме концентраций в них SiO2, B2O3 и P2O5. Натекание гелия для электронных приборов довольно опасно - он как инертный газ плохо поглощается или вообще не поглощается геттерами, а на работу приборов влияет. Прямого отношения к энергетике это, однако, не имеет. В редакцию "Химии и жизни" приходят всякие письма, но кормить автомобили гелием не предлагал еще никто. Фантасты, плодящие свои "миры" со скоростью кроликов, до этого тоже пока не додумались.


Проникновение газов сквозь металлы


С металлами все несколько иначе. Сквозь них газы диффундируют не в виде молекул, а в виде атомов. Поэтому лучше всех проникает в них водород (размер атома 0,037 ммк). Проникновением азота и кислорода (даже из воздуха, где их хватает) можно пренебречь (размер атома 0,055 и 0,06 ммк соответственно). Есть исключение: кислород хорошо проникает через серебро. Разумеется, поток газа также прямо пропорционален площади колбы и обратно пропорционален толщине стенки, а вот зависимость от давления оказалась иной. Для проникновения водорода сквозь металлы поток пропорционален не разности давлений, а разности квадратных корней из давлений. Теперь самое интересное: через какие металлы проникает водород? Лучше всех - через Pd, на порядок медленнее - через Fe, еще на порядок - через Ni и еще на порядок с небольшим - через Pt. Разумеется, технологов электроники больше интересовало другое: как подобрать металл, через который проникновение меньше. Но и эти данные нашли своего потребителя: из Pd, Fe, Ni стали делать мембраны для очистки H2, этакие фильтры. Чтобы получать "технически интересные" потоки, фильтры при работе нагревали, при этом увеличивается коэффициент диффузии. К этому надо добавить следующее. Коль скоро газ диффундирует поатомно, но одной из стадий процесса является его диссоциация на поверхности, через которую он собирается просочиться. В некоторых ситуациях эта стадия может стать лимитирующей. Тогда, если заменить молекулярный водород на атомарный, скорость проникновения сильно возрастет. Как писал В.Ф.Коваленко, такой эффект был обнаружен технологами при анекдотических обстоятельствах: когда готовые лампы в металлических баллонах для улучшения внешнего вида решили гальванически покрыть каким-то другим металлом. При гальванопроцессе на оболочке разряжались ионы водорода и получившиеся атомы "со свистом" летели сквозь металл в объем прибора, создавая там давление порядка 10 мм. рт. ст. Естественно, так делать перестали, но... Колесо истории вращалось, и второй раз эффект сверхпроникновения атомов водорода через металлы обнаружили спустя много лет, причем не электронщики, а физики, занимавшиеся ускорителями и токамаком. Там была обратная ситуация: ионы водорода не лезли снаружи в объем прибора, а возникали в приборе и их надо было оттуда удалять. И оказалось, что если такой ион попадает на металлическую стенку, сделанную из "правильного" металла, то он удаляется из объема с вероятностью до 0,6. Для ионов водорода металлическая стенка была на 60% дыркой. Ну и еще два слова об органических веществах. Через полимеры проникают все газы, и существенно лучше, чем через стекла и металлы. Конкретных данных много, и разброс их велик. Наименьшее проникновение у тефлона (сравнимо со стеклом), наибольшее - у натурального каучука (в тысячу раз больше).


Наконец, поглощение


Проблема, которую решали разработчики электронных ламп, формулировалась просто: обеспечить такой вакуум, чтобы остаточные газы не мешали работать прибору. Но дальше начинались сложности. Во-первых, механизм влияния газов на работу прибора различен. Химически активные газы (например, O2) влияют на работу катода, прочие рассеивают электроны, увеличивают шумы прибора, а их атомы ионизируются, ускоряются полями и разрушают электроды (прежде всего - катод). С другой стороны, важно не только то, в какой мере опасен газ, но и много ли его проникает в прибор и выделяется из деталей. В поисках материалов, поглощающих разные газы, было получено немало данных, и многие из них пригодились позже, когда люди начали строить ускорители. Но нас интересует конкретно водород. Он не так опасен для приборов, как кислород, зато его много выделяется в объем прибора из металлических деталей, поэтому его поглощение исследовалось. Из чистых металлов водород хорошо поглощают два - Pd и Ti. При температурах, меньших 500оС, поглощение другими металлами существенно меньше. Важно и то, что поглощение водорода обратимо - при нагреве он из металла выделяется. Заметим, что для вакуумщиков и обратное выделение газа из металла нежелательно - поглотился, так уж пусть не выходит. Возможность обратного выделения усложняет выбор режима эксплуатации геттера - может оказаться, что он поглощает какой-то газ при той же температуре, при которой выделяет (а не поглощает) другой. Но для энергетических применений эта проблема не важна - мы работаем с одним газом (отдельная проблема - газ с примесями). Предельная емкость титана при поглощении водорода примерно соответствует четырем атомам H на атом Ti: TiH4. Правда, титан при этом делается хрупким, и этот эффект даже используется для изготовления титанового порошка (насыщают - дробят - удаляют водород нагревом). Если титан применяют в качестве аккумулятора водорода, то надо учитывать охрупчивание при насыщении водородом. Оптимальная температура для насыщения титана водородом - 200 - 400оС, при увеличении температуры поглощенный водород выделяется. На поглощение водорода титаном отрицательно влияют примеси других газов, в частности N2, CO и CO2, и по этой проблеме в электронике накоплен немалый опыт - там она стояла много острее, нежели в энергетике. Разумеется, на титане свет клином не сошелся, поиски других поглотителей водорода велись и раньше, продолжаются они и сейчас. например, эффективным поглотителем оказались углеродные наноструктуры - фуллерены, нанотрубки. Но и в бабушкином сундуке можно найти платья, которые могут пригодиться... Не бойтесь старой научной литературы, она еще никого не укусила.