# Электроны и углеродные трубы

Леонид Александрович Ашкинази

Электроны и углеродные трубы


Что это такое


Углеродная нанотрубка состоит из того же, из чего состоит фуллерен, - из углерода, из таких же пяти- и шестиугольников. Но она не шарообразная, а продолговатая - труба с двумя полусферами-шапочками, "полуфуллеренами", на концах. Можно считать, что это вытянутый фуллерен, можно считать, что фуллерен - предельно короткая нанотрубка. Нанотрубки на 15 лет моложе фуллерена - С.Иджима и Т.Иcихаши открыли их всего 10 лет назад в саже, которая образуется в дуговом разряде с графитовыми электродами. То есть среди фуллеренов. Размеры: диаметр, естественно, как у фуллеренов - от одного до нескольких десятков нанометров, длина - до нескольких микрон. Стенка может быть однослойной и многослойной.


Фуллерен - это молекула, а что такое нанотрубка? Считать ее молекулой как-то неудобно, при длине-то в несколько микрон. А завтра сделают миллиметровую... Так что это нечто "промежуточное". Современная физика и химия знают много таких объектов, не принадлежащих ни макро-, ни микромиру, но дело не в названиях, а в понимании и применении, так что приступим. Начать рассказ можно со структуры, с получения или со свойств. Мы начнем с получения.


Как сделать


Углеродные нанотрубки образуются в результате химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах. Зажигаем дуговой разряд с графитовыми электродами, например, в гелии. При токе дуги 100 А и напряжении 25 ─ 35 В температура плазмы и поверхности анода - 4000 К. Анод испаряется, то, что испарилось, конденсируется, затем разгребаем все это - и находим. Много исследований посвящено всяким усовершенствованиям метода - естественно, ради увеличения выхода целевого продукта, - и уже достигнута скорость синтеза нанотрубок один грамм в минуту. Управлять составом продукта можно, применяя катализаторы. Если их нет, сажа содержит фуллерены, графитовые частицы нанометровых размеров и нанотрубки с многослойной стенкой. Если в электроды вводить разные элементы (Co, Ni, Fe, Cu, Mn, Li, B, Si, Cr, Zn, Pd, Ag, W, Pt, Y, Lu), то в смеси возрастает содержание однослойных нанотрубок. Почему-то особенно эффективно введение двух элементов одновременно.


Другой способ - испарение графита лазерным облучением (этим методом были впервые получены фуллерены). Берем лазер помощнее, стреляем по графиту, при надлежащей плотности мощности графит испаряется, и в конденсате обнаруживаются фуллерены, графитовые частицы нанометровых размеров и многослойные нанотрубки.


При введении в графит металлических катализаторов (лучше всего, как и в случае с дугой, двухкомпонентных сплавов, содержащих Ni, Co, Fe, Y и Pt) образуются в основном однослойные нанотрубки. Почему - никто не знает. Равно как и почему, если стрелять по мишени не одним импульсом, а двумя, получаются нанотрубки не любых теоретически возможных размеров, а преимущественно какого-то определенного. И почему параметры трубок сильно зависят от параметров излучения. И почему трубки получаются не поодиночке, а "жгутами" диаметром в десятки нанометров - как провода внутри радиоприборов. Может быть, одни нанотрубки являются местами зарождения, начала роста других?


Излучение лазера можно заменить сфокусированным солнечным - нанотрубки получаются ничуть не хуже. Есть и принципиально иной способ: термохимическое разложение углеродсодержащих соединений на поверхности металлического катализатора. Металлический порошок нагревают до 700 - 1000oС и через него продувают смесь, например C2H2 и N2. При этом образуются углеродные нити, металлические частицы, заключенные в многослойную графитовую оболочку, и многослойные нанотрубки. Этот метод удобен тем, что нанотрубки могут быть получены не где попало, а на поверхности какой-либо детали. Причем если поверхность пористая, а в порах находятся частицы катализатора, то трубки растут от каждой частицы и очень аккуратно - перпендикулярно поверхности подложки.


Правда, возникает проблема изготовления соответствующих подложек, но несколько решений было найдено. Использовали пористые пластины из окиси кремния, легированной металлическим катализатором, анодированный (окисленный) алюминий, пористые кристаллы AlPO4 и другие материалы. Поры вообще-то не обязательны - например, было обнаружено, что трубки растут на островках пленки CoSi2, напыленной на кремниевую подложку, или на железных островках. Возможность управлять ростом трубок, предписывать им, где расти, а где нет, важна именно для тех применений, о которых будет рассказано ниже.


Если мы намереваемся получать нанотрубки из дугового разряда или лазерным облучением, нам придется отделять их от примесей - частиц графита, аморфного углерода и металла (того, который был катализатором). Для разделения продуктов применяли все, что могли: фильтрование, обработку ультразвуком, центрифугирование, химические и термохимические методы, нагрев в присутствии воздуха. Химическая стабильность углеродных нанотрубок, не имеющих свободных связей, значительно выше стабильности частиц графита и металла, поэтому, аккуратно окисляя смесь, удается получить материал, состоящий почти из одних нанотрубок. В отличие от молекул фуллеренов, углеродные нанотрубки не растворяются в органических растворителях. Поэтому жидкостную хроматографию применить нельзя, но удается разделить нанотрубки по размерам, пропуская их суспензию через пористый материал.


Как устроены


Идеальная однослойная нанотрубка - это свернутая в цилиндр графитовая плоскость, то есть плоскость, выложенная правильными шестиугольниками из атомов графита. Сворачивать такую плоскость можно в разных направлениях: вдоль грани шестиугольника - трубки "armchair" (кресло), перпендикулярно грани - трубки "zigzag" и во всех промежуточных. Полученные трубки будут иметь, как говорят, разную хиральность (угол между гранью и направлением скручивания). То есть в отличие от перчаток, которые делятся на левые и правые, трубки бывают разной "правизны". Но края плоскости смыкаются аккуратно, без искажения положения атомов, если сворачивать именно вдоль этих двух направлений - они и показаны на рис. 1. От хиральности зависят свойства, например, трубки "armchair" проводят ток, как металлы, и наиболее устойчивы. Остальные трубки - полупроводники, причем от хиральности и диаметра зависит ширина запрещенной зоны. Заметим, что тут просматривается забавная возможность существования схем и приборов из одного элемента, в том числе и с некоторым аналогом гетеропереходов (близкая решетка, но разная ширина запрещенной зоны).


Диаметр нанотрубки определяется размером замыкающего "полуфуллерена". Первые полученные нанотрубки имели диаметр около 1,36 нм, что соответствует молекуле фуллерена C240, также обладающей повышенной стабильностью. Нанотрубки с диаметрами 0,7, 0,47 и 0,39 нм должны замыкаться симметричными и стабильными молекулами фуллеренов C60, C36 и C20, но получить их удалось лишь недавно (рис. 2). Самая тонкая на сегодня трубка имеет диаметр 0,33 нм - она скручена наискось. А многослойные нанотрубки могут иметь одну из трех структур, показанных на рис. 3. Какая структура получится, зависит от условий синтеза, но наиболее типична "русская матрешка".


Нанотрубки, как и все в этом мире, не идеальны. Например, на их поверхности могут попадаться пяти- и семиугольники. При внедрении пятиугольника возникает выпуклость, семиугольника - вогнутость. В результате появляются изогнутые и спиралевидные нанотрубки. Если у спирали постоянный шаг, это говорит о регулярном расположении дефектов на поверхности нанотрубки. Почему возникает такая регулярность - никто не знает. Который раз на протяжении этой небольшой статьи мы повторяем эти слова? А ведь мы добрались лишь до середины.


Свойства


Первое удивительное свойство - зависимость ширины запрещенной зоны от параметров нанотрубки. Например, на рис. 4 показана такая зависимость для трубок разной хиральности. Если научиться делать из них транзисторы, они будут - страшно представить, какие маленькие. Второе - большое отношение длины к диаметру. Поэтому, если положить трубку вдоль линий электрического поля, напряженность поля на кончике окажется весьма большой и начнется автоэлектронная эмиссия, которая очень нужна разработчикам плоских кинескопов и некоторых осветительных приборов. Третье - внутрь трубок можно вводить разные вещества и хранить их там. Причем, поскольку у трубок велика поверхность, они - хороший сорбент. Вдобавок, если ввести внутрь вещество, которое в обычных условиях - газ, в трубке оно будет набито почти как в конденсированной фазе. Кто тут что-то говорил о водородной энергетике?


У нанотрубок аномально высока прочность на растяжение и изгиб, поэтому их уже используют как активные элементы измерительных устройств, определяющих нанометровую структуру поверхностей. Введение даже небольшого количества трубок в композиты улучшает их механические свойства. Недавно обнаружено, что от механической нагрузки зависят их электрические свойства, поэтому в принципе на основе нанотрубок можно сделать сверхминиатюрные преобразователи механического сигнала в электрический и обратно. Не изменит ли это облик и акустических устройств, и атомно-силовых микроскопов?


Свои особенности у многослойных трубок. Например, если удалить верхние слои с конца нанотрубки (пропусканием тока - то есть, по-видимому, термически), то можно вытащить внутренние слои, как показано на рис. 5. Причем небольшое вытаскивание обратимо, а большое - нет. Если изогнуть несильно, форма также восстанавливается, если сильно - нет. Измерив время возвращения внутренних слоев нанотрубки на место, установили силу статического (2,3.10-14 Н/атом) и динамического (1,5.10-14 Н/атом) трения одного слоя о другой. Обратите внимание на новенькую единицу - не Ньютон на метр или там миллиметр квадратный, а Ньютон на атом. И еще - трение покоя, как и в макромире, больше трения движения.


Проводимость нанотрубок в самой примитивной модели должна была бы соответствовать проводимости вдоль графитовой плоскости. Это не так, но, вдобавок, измеренные значения имеют очень большой разброс. Похоже, что проводимость зависит не только от хиральности, но и от дефектов структуры и наличия присоединенных радикалов (OH, CO и др.). Измерение проводимости индивидуальных нанотрубок представляет собой, мягко говоря, трудную задачу. Приходится применять атомно-силовой микроскоп, и оказывается, что сопротивление составляет примерно 1 ─ 10 кОм. Это сопротивление соответствует баллистическому механизму переноса заряда, при котором электрон преодолевает кусок трубки примерно в 1 мкм вообще без рассеивания. При изгибе трубки на 75о сопротивление увеличивается примерно в 100 раз (возникает рассеивание в месте изгиба), и на основе этого эффекта может быть создан новый класс сверхминиатюрных пребразователей механического сигнала в электрический.


Изучение температурной зависимости проводимости изогнутого участка нанотрубки позволило установить, что через место изгиба электрон туннелирует. Поэтому, изгибая трубку, можно создать в ней туннельный переход и приборы на его основе. Туннелирование происходит и через контакт двух трубок. Не произойдет ли второе рождение туннельного диода?


Если хиральность трубки такова, что она ведет себя не как металл, а как полупроводник, то ее сопротивление в несколько тысяч раз выше (десятки МОм), и оно не распределено равномерно по длине, как у нормального проводника, а сосредоточено в "барьерах", расположенных примерно через каждые 100 нм вдоль длины нанотрубки. Что это за барьеры - неизвестно.


Проводимость многослойных трубок не столь экзотична, зато недавно появились сообщения о наблюдении перехода материала, содержащего нанотрубки, в сверхпроводящее состояние.


Электроны, добытые из труб


Итак, нанотрубки длинные, тонкие и проводящие. Поэтому, если расположить их на подложке торчком, а потом подвести к подложке электрическое напряжение, то на вершинах трубок будет высокая напряженность поля. Значит, их можно использовать в качестве автоэлектронных эмиттеров (углеродные нити так используют уже давно). Автоэлектронную эмиссию однослойных нанотрубок (см. рис. 6) впервые наблюдал И.Саито в 1997 году. Нынче с электродов, содержащих нанотрубки, удается получить эмиссию 1 мА/см2 при напряжении 1000 В. Чтобы сделать прибор на основе трубок, надо научиться выращивать их в определенном порядке - где надо, а не где попало. С помощью катализаторов (см. выше) это удается сделать. На основе таких катодов уже созданы плоские кинескопы и катодно-лучевые источники света. За десять лет пройден путь от открытия углеродных нанотрубок до создания эффективных конкурентоспособных электронных приборов, работающих на их основе. Причем конкурентоспособных на очень не пустом рынке.


Традиционно считается, что источником автоэлектронной эмиссии служит головка трубки, в окрестности которой напряженность поля максимальна. Однако эмитирует и боковая поверхность - хоть плотность тока на ней ниже, зато площадь намного больше. Поэтому оптимизация геометрии эмиттеров будет сложной задачей. Недостаток эмиттеров - высокая чувствительность к примесям и наличию остаточных газов (плохому вакууму). Это слабое место всех автоэмиттеров, можно утешать себя тем, что для многих других элементов она больше, чем для углерода.


Автоэлектронная эмиссия нанотрубок открыта относительно недавно и изучена пока плохо. В частности, неизвестно, как она зависит от хиральности, диаметра, дефектов и изгибов поверхности однослойных и многослойных нанотрубок. Тем не менее уже сейчас изготавливают катоды из нанотрубок и приборы на их основе.


Приборы с "нанотрубным" катодом


Это плоские дисплеи, источники рентгеновского излучения и люминесцентные источники света. Все они экономичнее, меньше по весу и размерам, чем их обычные аналоги. Первый плоский дисплей на нанотрубчатом катоде сделал К.Х.Ванг в 1998 году (через год после открытия эффекта). Диаметр экрана был всего 1 см, но уже через три года В.Б.Чой изготовил цветной дисплей размеров 4,5 дюйма по диагонали.


В катодолюминесцентной лампе источником излучения служит слой люминофора, облучаемый пучком быстрых электронов. Традиционно в качестве источника такого пучка используется горячий катод, однако необходимость нагрева катода усложняет конструкцию лампы и повышает энергопотребление. Лампа с автоэлектронным катодом из нанотрубок была сделана в том же 1998 году И.Сайто, С.Уэмурой и К.Хамагучи, срок ее службы (слабое место ламп накаливания) превысил 10 тысяч часов, а яркость свечения не уступала обычным люминесцентным лампам.


Первый источник рентгеновского излучения на основе катода из углеродных нанотрубок был изготовлен Х.Суги два года назад. Такому источнику - в отличие от обычного, с термокатодом, - не нужно напряжение накала для разогрева катода, да и качество получаемых с его помощью снимков оказалось выше.


Наконец, в некоторых случаях катоды из нанотрубок можно использовать в газоразрядных приборах, например, в разрядниках. Такой прибор был изготовлен и успешно испытан три года назад Р.Розеном.


Итого...


Открытие углеродных нанотрубок - одно из наиболее важных достижений современной науки. Эта форма углерода по своей структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллеренами, однако многие ее свойства не имеют ничего общего ни с графитом, ни с фуллеренами. Это самостоятельный материал, обладающий уникальными физико-химическими характеристиками. Они открыты в результате фундаментальных исследований, но вскоре было обнаружено, что свойства нового объекта уникальны и ему светят разнообразные применения. Пока что нанотрубки дороже золота, но из золота, как писал А.Р.Беляев, можно делать только канализационные трубы, а для метрологии, электроники и наноэлектроники интереснее нанотрубки. О чем мы и попытались рассказать.


А еще в "IBM Research" недавно получили нанотрубки, светящиеся при пропускании тока. Новое излучающее устройство представляет собой амбиполярный полевой транзистор. На одном из концов нанотрубки расположен исток, на другом - сток транзистора, в исток вводятся электроны, в сток - дырки, посередине они рекомбинируют с излучением на волне 1,5 мкм. Длина волны зависит от диаметра нанотрубки. Изменяя напряжение на затворе, можно управлять свечением. Вот тебе, схемотехник, даже не светодиод, а светотранзистор из нанотрубки.


По материалам статей доктора физико-математических наук А.В.Елецкого в журнале "Успехи физических наук".


Подписи к рисункам


Рис. 1 Иллюстрация хиральности нанотрубок: свертывание под углом 0о - armchair, под углом 30о - zigzag


Рис. 2 Структура однослойных нанотрубок диаметром 0,7 (a), 0,47 (b), 0,39 (c) нм, замкнутых молекулами фуллеренов C60, C36, C20 соответственно


Рис. 3 Многослойные нанотрубки: a) "матрешка"; b) шестигранная призма; c) свиток


Рис. 4 Зависимости ширины запрещенной зоны от радиуса нанотрубки для нанотрубок с различными хиральностями. Rd = R/do - приведенный радиус нанотрубки, выраженный в единицах расстояния между соседними атомами углерода в графитовой решетке


Рис. 5 Схема эксперимента по удлинению и обострению многослойной нанотрубки: a) исходная нанотрубка; b) нанотрубка после электротермического удаления внешних слоев с наконечника; c) нанотрубка с приваренным наноманипулятором; d) движения манипулятора вызывают перемещения внутренних слоев нанотрубки относительно наружных; e) удаление манипулятора приводит к пружинному возврату внутренних слоев нанотрубки в исходное положение; f) поперечные перемещения манипулятора приводят к обратимому изгибу наружных слоев нанотрубки Рис. 6 Вольт-амперные характеристики индивидуальной однослойной нанотрубки при наличии (пунктирная линия) и отсутствии (сплошная линия) адсорбатов