# Конденсатор без диэлектрика

Леонид Александрович Ашкинази

Конденсатор без диэлектрика


Статья о двойном электрическом слое и процессах в электролите, опубликованная в # 1 "Химии и жизни" за 2001 год, кончалась многозначительной фразой: "Приэлектродный слой тонок - тоньше некуда. Но это не мешает скрывать ему, быть может, не одну загадку". Автор статьи как в электролит глядел...


В "Химии и жизни" была напечатана маленькая заметка об интересном фонарике, в котором оказался конденсатор со странными параметрами - емкость 0,1 Ф (одна десятая фарады) и рабочим напряжением 5,5 В. Первая мысль - что это все же какая-то ошибка - не подтвердилась. Измерение скорости разряда доказало чудовищное (для этих габаритов) значение емкости. Школьная формула для емкости плоского конденсатора немедленно дает ответ: даже при зазоре 0,1 мкм для получения указанной емкости нужна - при диэлектрической проницаемости порядка 1 - площадь в 1 м2. Запихнуть площадь 1 м2 в объем 0,1 см3 можно двумя способами - либо в виде фольги толщиной около 0,1 мкм, либо в виде порошка из частиц диаметром примерно 0,5 мкм. Второе более реально, и радиолюбитель, хоть немного интересующийся тем, что у деталей и устройств внутри, скажет, что радиотехника знает оба варианта. На фольге делались все конденсаторы, от самых первых, позапрошлого века, но ведь и на порошке были, точнее, на губке, электролитические танталовые конденсаторы.


Однако вопрос остается...


...Потому что диэлектрик толщиной 0,1 мкм - это из области фантастики. Свободную пленку такой толщины и при этом мало-мальски приличного размера не получить. Конечно, диэлектриком может быть оксидная пленка на металле, как, собственно, и обстоит дело в электролитических (и алюминиевых, и танталовых) конденсаторах, но этот путь известен и изучен - откуда же такие уникальные параметры? И еще: оксидная пленка подобной толщины должна выдерживать намного большее напряжение, чем обозначенные на конденсаторе 5,5 В. Лезем в интернет и немедленно обнаруживаем, что эти "штучки" называют supercapacitors или ultracapacitors, а в русскоязычном секторе - ионисторами (на порядок реже - суперконденсаторами), но - о ужас! - в качестве материала для электродов в них используется углерод. Его оксид в виде диэлектрической пленки на Земле пока никто не использовал и, кажется, не собирается. Вот на Уране или Нептуне - самое милое дело.


Пора вспомнить про учебник


Конечно, не школьный, а университетский. В "Электричестве" Калашникова черным по белому изображена вольт-амперная характеристика электролитической ванны, из коей видно, что при напряжениях, меньших напряжения разложения (единицы вольт), ток через электролит не течет. Хотя двойной электрический слой есть, заряд в нем есть, так чем же это не конденсатор - с зарядом, но без утечек? Неудобно, конечно, что работа будет зависеть от полярности, однако электролитические конденсаторы обычно и требовали соблюдения полярности - впрочем, были и униполярные, да и эти "конденсаторы" можно сделать униполярными: выполнив оба электрода из порошка углерода или из губки. И последнее - два этих порошка, две эти губки надо разделить какой-то перегородкой, пропускающей ионы и не пропускающей порошинки углерода, дабы электроды просто не "коротнули". Вот мы и сделали ионистор.


Но это какое-то странное изделие - не вполне понятно, что же именно мы изобрели. Что такое двойной электрический слой - знали давно, его вольт-амперная характеристика и емкость были измерены, о его структуре тоже кое-что знали. Все лежало на столе, просто никто не задумался: что же это лежит? А может, среди химиков-гальваников не оказалось ни одного радиолюбителя? Теперь еще раз и не торопясь поймем, что придумали.


Ионистор "а натюрель"


Два электрода из порошка или губки с частицами размером в десятые доли микрона (или меньше). Перегородка, разделяющая электроды, чтобы они не коснулись друг друга. И электролит, заполняющий поры губки и проникающий через перегородку. Электролит играет роль проводника и поставщика ионов. Собственно, тут два конденсатора - на одном электроде "двойной слой" и на другом, и они соединены последовательно. Выбор размера частиц определяется потребной емкостью и технологией - частицы малых размеров получить непросто. Выбор материала для электрода (углерод) определяется технологией получения малых частиц или соответствующей губки - а для углерода эта технология известна: именно так делают сорбенты. Кроме того, от материала электрода зависит емкость двойного электрического слоя. Данных по углероду мы не знаем, но вот какую подборку опубликовали Г.А.Мартынов и Р.Р.Салем в 1984 году (Препринт Института теоретической физики ИТФ 8-124 Р, Киев) - элементы расположены как в периодической системе, а емкость в мкФ/см2 дана справа:


Cu 29 Zn 100 Ga 135 Ag 20-25 Cd 52 In 80 Sn 39 Sb 31 Au 20-26 Hg 29 Tl 24 Pb 32 Bi 27


Углерод лежит в Периодической таблице двумя клеточками выше Sn, а тенденция очевидна: чем выше, тем емкость больше, по горизонтали же - максимум в III группе. К сожалению, бор - диэлектрик, поэтому возможно, что именно углерод - лучший выбор. Известны редкие попытки применить в качестве материала для электрода и другие материалы, например композиты оксидов металлов (MoO3) с углеродом.


Второй важный параметр - рабочее напряжение - определяется, помимо материала электрода, составом электролита. Используют щелочи (KOH, NaOH) и кислоты (H2SO4) различной концентрации, пробуют соли (LiClO4, NaClO4, LiAsF6, BF4-, CF3CO3-) и неводные электролиты - тетраалкилалюминий, сульфонат тетраметиламмония (TMATFMS), CH3CN-Et4NBF4 (смесь ацетонитрила и борофторида тетраэтиламмония). Фирмы об этих нюансах пишут редко, и понятно почему. Причем ионисторы с рекордными параметрами содержат именно неводный электролит, а структура электродов (размеры пор) оптимизирована под данный электролит.


Заметим, что перед разработчиками стоит вполне традиционная задача: или тупым перебором, "силовой атакой", как говорят математики, найти оптимальные материалы и структуры, или понять, чем именно определяется емкость двойного электрического слоя, как увеличить напряжение разложения электролита, и подобрать структуру частиц (пробуют и нанотрубки, говорят и о фракталах - а как же!), чтобы ионы этого электролита чувствовали себя как дома. Заметим, что параметры будут очевидно (и не очевидно) связаны: при измельчении губки ради роста поверхности увеличится сопротивление. Следовательно, будет сделан "ряд" приборов - чем одно больше, тем другое меньше. Ну, как обычно...


Применение


Правила хорошего тона требуют перечисления областей применения. Конденсаторы - одни из самых распространенных элементов схем, применение их столь же широко, как у болтов и гаек, и рассказывать об этом можно долго. Но у описанных выше конденсаторов есть одно специфическое применение - оно же будет и главным. Энергия заряженного конденсатора пропорциональна емкости и, увы, квадрату напряжения. А при чудовищной емкости напряжение ионисторов относительно мало. Тем не менее за счет высокой емкости достигается удельная энергоемкость около 1 Вт(ч/кг, или 3,6 кДж/кг. Это в сто раз меньше, чем у лучших аккумуляторов, но зато ионистор может отдавать в нагрузку мощность 2 кВт/кг - в десять раз больше, чем лучший аккумулятор. А рекордные варианты имеют мощность 10 кВт/кг, причем с энергоемкостью 40 кДж/кг, то есть меньше, чем у аккумуляторов, всего в 10 раз. В итоге ионистор оказывается предпочтительней, если надо создать кратковременный и мощный импульс. Поэтому понятен интерес, проявляемый к ним автомобилистами.


Особенно полезными могут оказаться ионисторы в автомобилях с гибридными двигателями - с их непрерывными зарядами и разрядами - и в автомобилях с топливным элементом. В отличие от аккумуляторов ионисторы не боятся коротких замыканий и не имеют ограничений по числу циклов заряд-разряда: в них не происходит химических процессов. Ионисторы, как видно, хорошо дополняют аккумуляторы, если режим эксплуатации включает и длительную работу с малой нагрузкой, и короткие импульсы с большой - а именно так работает современная мобильная аппаратура. Поэтому некоторые изготовители выпускают уже "гибридные сборки": в одном корпусе стоят аккумулятор и ионистор.


И в заключение - немного истории


Тем более что история ионисторов в данном случае представляет некоторый интерес. Первые патенты, в которых была изложена идея накопления заряда в двойном электрическом слое, были выданы в США в 50-х годах. Работы проводились в 60-х годах фирмой "Standard Oil Company", но изделия не нашли сбыта, и лицензия была продана "Nippon Electric Company" в 1971 году. Те начали делать суперконденсаторы, поначалу для своих изделий, а сам по себе первый суперконденсатор был продан в 1978 году. Позже началось и массовое производство.


Между тем в 1962-1963 годах член-корреспондент Н.С.Лидоренко на своих лекциях упоминал о разработках "молекулярных конденсаторов" невиданной доселе емкости. В 1974 году в журнале "Доклады АН СССР" была опубликована его заметка, в которой сообщалось об экспериментальном обнаружении эффекта аномально высокой емкости - 1 Ф/см3, и приводилась фотография конденсатора размерами примерно 30х10х2 см с емкостью 142 Ф (позже были получены и существенно большие значения). Приводились также зависимости емкости от частоты, из которых видно, что характерное время - период колебаний, при котором емкость существенно уменьшается, - составляло около 0,01 с. Это время соответствует разумному значению расстояния диффузии ионов при перезарядке конденсатора - пять микрон (при коэффициенте диффузии в водных растворах - 10-9 м2/с). Но - никаких последующих публикаций, никакого внедрения, никаких исследований. Не правда ли, странно?


Первая гипотеза - уважаемый автор ошибся, сверхъемкости не было, в науке непогрешимых нет, все может быть. Однако фантастический результат подтверждила специальная государственная комиссия от Академии наук. Кроме того, в НИИ источников тока, который тогда возглавлял Н.С.Лидоренко, велись работы с углеродом, и его порошка там было сколько угодно. Так что получение этого результата именно там выглядит очень логично. Первая гипотеза отпадает. Вторая гипотеза - результат засекретили. Тоже не исключено, хотя специфически военных применений не видно, причем ни по тогдашнему уровню техники, ни по сегодняшнему.


Возможна, однако, и третья гипотеза, не более фантастичная, чем первые две. Некий сотрудник НИИ источников тока написал донос в Военно-промышленную комиссию, что кое-кто всех обманывает, выкидывает на ветер государственные денежки и так далее. Кстати, если вы не слышали раньше этого названия, учтите - эта широко известная в узких кругах организация курировала все военные исследования в СССР, действует она и поныне. Вы спросите, откуда я знаю про донос? Отвечаю: от автора доноса. Он хвастался передо мной этой историей! Лично. Вдобавок при свидетелях, да с интимными подробностями последующего его разговора с объектами доноса.


О последствиях мы можем только догадываться. Наказать директора крупнейшего "ящика", главного конструктора многих важных разработок для армии и космоса, не могли. Но могли посоветовать бросить заниматься "ерундой". Вот так и вращается колесо истории. Колесо истории техники.