# Композиты

Леонид Александрович Ашкинази

Композиты и вокруг


Про что можно сказать "это новое"


Вещи состоят из материалов, материалы состоят из индивидуальных веществ и смесей, вещества - это молекулы, молекулы состоят из атомов, атомы - из элементарных частиц. Все вроде бы просто, но в этой простой цепочке есть проблемы.


Некоторые элементарные частицы сами состоят из элементарных частиц, например, протон и нейтрон состоят из кварков (и еще кое из чего). Когда хотят подчеркнуть различие, говорят "составные элементарные частицы" и "фундаментальные элементарные частицы" - то есть не составные. Впрочем, из контекста обычно понятно, о чем речь, так что это не проблема.


А как вы отнесетесь к записи Pb1,01O или, скажем, TiO1,25? Конечно, это не молекулы - так обозначают, как принято говорить, "нестехиометрические соединения". Хотя называть их соединениями тоже не вполне правильно - у них нет фиксированного состава. Взяли кусок PbO и посредством диффузии ввели в него немного Pb. А потом еще немного, а потом еще и еще. И в итоге на 100 атомов O в этом конкретном куске приходится 101 атом Pb. Или взяли TiO, да и проделали то же самое. Только теперь избыток не металла, а неметалла, и не какой-то там 1 %, а целых 25 %. Такое тоже бывает.


Далее, является ли молекулой кристалл алмаза? Иногда так говорят, но называть его молекулой неправильно, хотя состав у него, вроде бы, фиксированный. Однако так может быть, если он идеально чистый, без примесей, а этого не бывает. И кроме того, вот контрольный вопрос - а какой у этой "молекулы" молекулярный вес? Он даже не всегда кратный двенадцати, и как вы думаете, почему?


Теперь задумаемся - что из этого списка может быть создано новое, не существующее на данный момент - ни в природе, ни, как говорят, во "второй природе", то есть мире, созданном человеком? Новые вещи - ничего удивительного, люди их создают непрерывно, и мы видим новые вещи каждый день в интернете и в магазине. Новые материалы существуют, например, новые сплавы, новые полимеры, а еще есть "композиционные материалы". Обычный пример - железобетон; это хороший материал, но плохой пример, и мы это еще обсудим.


А бывают ли новые вещества, новые атомы, новые элементарные частицы? Новые элементарные частицы - да, бывают, например, тетракварк и пентакварк. Разумеется, это составные частицы. Новые фундаментальные частицы можно было бы получить, если удалось бы "разобрать" на части кварк - но эту идею ни фантастика, ни фэнтези не освоили. Да и что они бы стали с ними делать?


Новые атомы - да, их физика создавать умеет, это атомы трансуранов, в том числе и тех, которых нет в природе. Это уточнение необходимо потому, что некоторые трансураны, которые в таблице недалеко от урана, могут возникать и естественным путем, и поэтому в природе встречаются, хотя и очень редко.


Новыми молекулами химиков вообще удивить трудно, они их создают регулярно. Но существуют объекты, которые хоть и состоят из атомов, но которые не являются молекулами - у них нет фиксированного состава и молекулярного веса. Например, это могут быть кристаллы, пример - алмаз. Кристалл, важный для техники, потому что как самый твердый, а значит, применяющийся, как абразив.


Алмаз знаменит еще и уникально высокой теплопроводностью, поэтому он перспективный материал для полупроводниковых и электровакуумных приборов. Во всяком таком приборе при работе выделяется тепло (КПД не бывает 100 %), если его не отводить, прибор расплавится. Тепло уносится системой жидкостного или воздушного охлаждения (помните, что делает кулер в компьютере?), но для того, чтобы добраться до хладагента (воды или воздуха), теплу нужно пробраться через корпус прибора. У алмаза теплопроводность в несколько раз выше, чем у любых других веществ, а значит, поток тепла, который можно в этом случае отвести, в несколько раз больше. И вообще, любой материал, у которого какой-то параметр имеет уникальное значение, почти наверняка применяется так, что именно это значение и используется.


Однако не про всякий кристалл можно сказать, что он "не молекула". Например, так называемые "жидкие кристаллы" состоят из молекул, а также твердые CO2, S, N2O4, и многие органические соединения. Это кристаллы, но в узлах решетки у нах не одиночные атомы, а молекулы (для серы - S8). Из молекул могут состоять не только кристаллы, но и аморфные вещества, например, кварцевое стекло.


А можно ли создать новый, не существующий в природе кристалл или аморфное вещество? Да, раз можно создать новую молекулу, то много таких молекул при не слишком высокой температуре составят твердое тело - аморфное или кристаллическое. Попутно вопрос - а что произойдет при более высокой температуре, какие возможны события? И можно ли создать из молекул композиционный материал? Разумеется, да - хотя бы смешав два типа молекул (например, H2O и CO2, или какую-то органику) и заморозив "это".


С кристаллами можно поступить и хитрее. Например, можно при выращивании кристалла периодически вносить в него примеси, или вообще изменять его состав, чередуя, например, слои GaAs и AlAs, или слои Si и SiGe. То, что у нас получится, называется "сверхрешетка", и такой кристалл ведет себя как некое новое вещество. Параметры этого нового вещества будут зависеть от параметров использованных веществ и примесей, и еще от... от чего еще? Естественно, что не всякие два вещества можно использовать, "чередуя слои". Одно из условий, которому должны удовлетворять эти вещества, вы, наверно, сможете назвать; этот параметр даже упоминается в школьном учебнике.


Новые материалы


Но это еще не все. Новым материалом будет и материал, состоящий из какого-то известного материала и воздуха. Например, представьте себе металлическую губку, в которой, скажем 2/3 объема занимает воздух. Один параметр такого материала вы можете назвать сразу - какой? А что вы скажите насчет теплопроводности и электропроводности? Вроде бы очевидно, что они должны быть меньше, чем у компактного материала, без включений воздуха, но насколько? Если вам трудно рассуждать в терминах "проводимости", думайте в терминах удельного сопротивления - это величина, обратная к проводимости.


Изготовить такой материал можно разными способами, например, методами так называемой "порошковой металлургии" - взять порошок, насыпать его в форму и нагреть. Благодаря поверхностной диффузии, то есть миграции по поверхности атомов, порошинки "спекутся". Мы получим губку, причем проницаемую - как обычная губка. Если нагревать наш объект достаточно долго и сильно (диффузия зависит от температуры экспоненциально), а еще лучше одновременно прикладывая давление, можно получить компактный, сплошной материал.


Попутно заметим - это не означает, что мы получим материал с такими же параметрами, как изначально сплошной, например, металл после литья или проката. Состав будет такой же (с точностью до примесей), но свойства зависят от структуры - моно- или поликристалл, размера, формы и ориентации кристаллов, наличия разнообразных дислокаций. А все это зависит от того, что делали с этим веществом, как его обрабатывали, превращая в материал.


Рассмотрим пористый материал на основе металла, и поры в нем сферические и одинаковые. Как зависят тепло- и электропроводность, прочность и модуль Юнга (жесткость) от объемной доли пор и от их размера? Теперь все тоже самое, если поры не сферические, а цилиндрические (или эллиптические) с большим отношением длины к диаметру, или нанотрубки? Если большая часть пор ориентирована примерно одинаково, то полученный материал может оказаться анизотропен - как вам кажется? Попробуйте рассмотреть крайнюю ситуацию (это вообще универсальный прием), когда поры "бесконечно длинные", то есть пронизывают кусок материала насквозь. И еще вопрос похитрее. Мы пока не обращали внимания, поры закрытые или открытые. На какие параметры это может повлиять и как? Что вы скажете, если второй материал не металл, а резина или мягкий (с низкой жесткостью) полимер?


А теперь представьте себе, что поры заполнены материалом, имеющим теплопроводность или электропроводность существенно больше, чем у окружающей среды, например, это металлические включения в полупроводник или диэлектрик. Что будет тогда с тепло- и электропроводностью? Можно рассмотреть и ситуацию, когда поры или включения не вытянутые, а наоборот, сплющенные, вплоть до тонких листиков. Сейчас стали появляться попытки использовать при создании композиционных материалов маленькие кусочки графена - это тот самый случай.


Пористый материал в технике "композиционным материалом" называть не будут, потому что воздух называть материалом как-то странно. Хотя его можно использовать именно как материал, смешивая с жидким материалом, даже с металлом. Например, с алюминием - получают металлическую пену и охлаждают ее до затвердевания. И есть еще одна большая группа не вполне композиционных материалов, когда один из компонентов используется в некоем предварительном состоянии, и он принципиально изменяется в процессе изготовления. Это ни что иное, как клей или компаунд, изначально они жидкие, а после пропитки полимеризуются и затвердевают. Ими очень часто пропитывают, во-первых, обмотки электродвигателей, электромагнитов, трансформаторов и дросселей, а во-вторых все, что сделано из волокон, лент и вообще тканей, естественных и искусственных. Полимеризация и затвердевание могут происходить, например, потому, что перед пропиткой эпоксидная смола смешивается со вторым веществом, инициирующем полимеризацию (его обычно называю "отвердитель").


Смыслов в такой пропитке несколько. Материал перестает быть гигроскопичным, перестает впитывать воду. Увеличивается теплопроводность материала - потому, что именно поры, заполненные воздухом, делают материал теплоизолятором. Белые медведи хорошо это знают. Далее, нити из многих материалов имеют высокую прочность или продольную жесткость, из трудно порвать и растянуть. Однако из нитей можно сделать свитер и штаны, но ни крыло самолета, ни байдарку сделать из одних нитей нельзя. Пропитка и затвердевание превращают пучок нитей в жесткий материал. Мы пришли к идее классических композиционных материалов.


Кого называют композитами


Итак, пусть у нас есть материал, из которого можно сделать прочную нить, но в виде компактного куска прочность его невелика; классические примеры - графит и стекло. Чтобы сделать из нитей что-то жесткое, есть три способа. Первый - положить толстый слой нитей, свободных или переплетенных (ткань) в какую-то емкость, залить, например, эпоксидной смолой и полимеризовать. Мы получим материал в виде куска, который можно обрабатывать разными способами. Этот материал окажется анизотропным - он будет прочным и жестким в направлении нитей, если это ткань - в двух направлениях. Существует трехмерное плетение, в этом случае материал будет прочным и жестким в трех направлениях. Но для всего этого нужно соблюдение одного условия, касающегося взаимодействия нитей и заливки - какого? Кстати, если вы заглядывали внутрь компьютера или радиоаппаратуры, то видели именно композит - печатные платы делают из текстолита или стеклотекстолита. Учтите, что по-гречески "литос" - камень, остальное понятно. Да, а текстус - ткань по латыни. Так что вы говорите на большем количестве языков, чем вам кажется.


Другой вариант, если нити или ткань не лежат свободно, а натянуты на какой-то каркас, "оправку". Тогда мы получим не просто материал, а готовую деталь. Про такие детали обычно говорят "сделана из композита"; это не совсем точно, но такова традиция. Кстати, тут уместно вспомнить о железобетоне. Его часто приводят как пример композиционного материала, но это неточно, причем два раза. Во-первых, он не "материал", его ни пилят и не строгают, он возникает сразу, как деталь. Во-вторых, и без стальной арматуры он композит - в нем есть камешки (гравий), песок и цемент. Автор этого текста был бригадиром растворного узла на стройке и что есть в бетоне, знает на практике и точно.


Третий вариант применим, если мы имеем дело с углеродной нитью. Если поместить углеродную нить в среду CH4 при давлении 15 торр (0,02 атм) и температуре 1100 °С (это один из примеров; используются и другие среды и режимы), то на ее поверхности начнет осаждаться углерод со скоростью 0,1 мкм/ч. При этом в тех местах, где нити касались друг друга, "шкурка" на нитях оказывается общей, то есть нити срастаются, и мягкая деталь из углеродного волокна становится жесткой. Этот материал (его используют и как материал) называют углерод-углеродный композит. Кстати, известны способа получения стеклянных покрытий, поэтому можно было бы попробовать получить аналогичный композит из стекла.


Параметры композита всегда зависят от параметров материалов, которые в его вошли, и от их количеств, от структуры (поры, сферические частицы, эллипсоиды, лепестки, нити), и от взаимодействия материалов (диффузии и адгезии). Если стекловолокно или углеродное волокно не склеивалось бы со смолой, то стеклотекстолит или композит из углеродного волокна и эпоксидной смолы не были бы прочными и жесткими. В этом случае при приложении усилий к материалу и начале деформации нити бы отделялись от смолы и прочность материала зависела бы от прочности смолы, которая меньше, чем прочность нитей. Вы можете попробовать оценить, какую прочность ("на сдвиг" и "на отрыв") должно иметь соединение нити и смолы, чтобы материал не терял прочности.


Несколько примеров


Магнитодиэлектрики

Сердечники трансформаторов, дросселей и электромагнитов делают из ферромагнетика. Выбор конкретного материала зависит прежде всего от частоты, на которой работает устройство, необходимой магнитной проницаемости и индукции магнитного поля. Для низких частот естественное решение - железо. Но оно - проводник, значит, будут токи Фуко, тепловыделение, падение КПД. Известное традиционное решение - сердечник из пластин, но это не всегда удобно. Решение - берут порошок железа, частички размером в несколько микрон, покрывают их тонким изолирующим слоем и прессуют для получения сердечника нужных размеров.


Биметаллические контакты реле

Контакты мощных реле должны иметь низкое сопротивление, потому, что по ним протекает большой ток. Казалось бы, выбор очевиден - медь или серебро. Но эти металлы мягкие, при нагреве их прочность становится недостаточной для работы - контакты "свариваются". Надо поднять твердость материала, не слишком жертвуя проводимостью. Решение - медью пропитывают вольфрамовую губку.


Оксидный катод электровакуумных приборов

Термоэлектронная эмиссия увеличивается при уменьшении работы выхода. В качестве материала с низкой работой выхода используют оксиды элементов второй группы, чаще всего тройной оксид (BaSrCa)O. При рабочих температурах 700-800 °С и в вакууме за счет ускоренного испарения кислорода у него нарушается стехиометрия, он обогащается Ba и становится полупроводником. Тем не менее, в некоторых случаях его сопротивление оказывается слишком велико. Решение - в катод добавляют частички металла, Ni.


Меднографитовые щетки электрических двигателей

Щетки для электродвигателей должны иметь низкий коэффициент трения, поэтому графит - естественное и традиционное решение. Однако у графита велико сопротивление, и при работе с большими токами это нежелательно. Решение - щетки делают из композита графит-медь, прессованной смеси порошков.


Композиционные и вообще новые материалы, как область работы, имеют следующие особенности.

Поскольку все, что делается - делается из чего-то, то материаловед без работы никогда не останется.

По этой же причине требования к материалам разнообразны и часто изменяются.

Для работы в этой области нужно знать разные области физики, и некоторые области химии.

Так что учитесь, работайте и наслаждайтесь!

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Рисунки и подписи под рисунками


Рис. 1. Никелевая губка (в правом нижнем углу - с увеличением.


Рис. 2. Медная губка.


Рис. 3. Щетки электродвигателей, вверху - графитовая, внизу - меднографитовая,

выводы медные. Обратите внимание на различие цвета трех материалов.


Рис. 4. Болт из трехмерного углерод-углеродного композита.


Рис. 5. Коаксиальный нагреватель из углерод-углеродного композита. В каждом из элементов ток протекает по трубе и по центральному стержню в противоположных направлениях - это сделано для ослабления внешнего магнитного поля.